Estructuralment, els poliorganosiloxans tenen les següents característiques:
(1) Els enllaços Si-O-Si de la cadena principal són inorgànics, mentre que les cadenes laterals són grups orgànics, el que els converteix en un polímer semi-inorgànic i semi-típic.
(2) L'angle d'enllaç (∠SiOSi) dels enllaços Si-O{-Si de la cadena principal és de 130 graus –145 graus, la longitud de l'enllaç dels enllaços Si{-O és de 0,163 nm–0,164 nm i l'energia d'enllaç és de 367,8 kJ/mol. En comparació amb els òxids de carboni del mateix grup (angle d'enllaç ∠COC 108 graus, longitud d'enllaç C-O 0,142 nm, energia d'enllaç 357,4 kJ/mol), els polisiloxans tenen un angle d'enllaç gran, una llargada d'enllaç llarga i una gran energia d'enllaç a la seva cadena principal.
(3) L'angle d'enllaç C{-Si{-O a la cadena lateral és de 160 graus i la longitud de l'enllaç C{{-Si és de 0,188 nm. Per tant, l'energia d'activació necessària perquè el grup metil de la cadena lateral giri al voltant de l'enllaç Si-O és baixa, només 8 kJ/mol.
(4) Les interaccions dipol-dipol entre els enllaços Si-O a la columna vertebral del polisiloxà i les interaccions entre els grups Si-CH3 de les cadenes laterals fan que la molècula de polisiloxà existeixi en una determinada -estructura helicoïdal amb el grup metil mirant cap a fora i l'enllaç de silici-per l'oxigen. Aquesta estructura única dóna lloc a interaccions inter-cadenes febles, un gran volum molar i una tensió superficial baixa en polisiloxans.
(5) Els polisiloxans amb grups Si-H, Si-OR o Si-OH com a grups laterals són tots reactius.
